Fundaciones de Teoría Orbital Molecular

La teoría orbital molecular (MO) se basa en la mecánica cuántica para describir la estructura electrónica de moléculas. A diferencia de la teoría de los bonos de valencia, que trata a los electrones como localizados entre pares específicos de átomos, la teoría MO trata a los electrones como deslocalizados sobre toda la molécula. Esta imagen deslocalizada proporciona un marco más preciso para explicar las fortalezas de los vínculos, propiedades magnéticas y — lo más importante— la reactividad química.

Las órbitas atómicas de cada átomo en una molécula combinan linealmente para formar órbitas moleculares. Este proceso, conocido como la combinación lineal de órbitas atómicas (LCAO), produce tantos orbitales moleculares como si estuvieran contribuyendo a orbitales atómicas. Para una molécula diatómica como H2, los dos orbitales 1 se combinan para producir una unión orbital (energía inferior) y una órbita antibónica.

Los orbitales moleculares son clasificados por su simetría. Sigma (σ) órbitas no tienen plano nodal a lo largo del eje internuclear; pi (π) orbitales tienen un plano nodal que contiene el eje. En moléculas diatómicas homonucleares, como O2 o N2, las energías relativas de estas órbitas siguen un patrón predecible que puede determinarse por experimento o química computacional. El llenado de órbitas moleculares sigue las mismas reglas que el relleno orbital atómico: el principio de exclusión Pauli (dos electrones por par orbital con las reglas opuestas) y el vacío

Una visión clave de la teoría MO es que el orden de unión se calcula como (número de electrones de unión – número de electrones antibloqueo) / 2. Un orden de unión superior indica un vínculo más fuerte y más corto. Por ejemplo, N2 tiene un orden de unión de 3 (lazo triple), mientras que O2 tiene un orden de unión de 2 (la unión doble).

El diagrama de nivel energético de las órbitas moleculares se construye considerando las energías relativas de las órbitas atómicas que combinan las órbitas atómicas de energía similar, las órbitas moleculares resultantes se dividen en combinaciones de unión y antibóndeo. La brecha energética entre los orbitales de unión y antibón depende de la parte superior de la solapamiento: una mejor superposición conduce a una mayor brecha energética.

Métodos computacionales, como la teoría de Hartree-Fock y la teoría funcional de densidad (DFT), se construyen directamente en la teoría MO para calcular energías y formas orbitales para moléculas de cualquier tamaño. Estos métodos son ahora herramientas estándar en la investigación química, permitiendo predicciones de propiedades moleculares antes de la síntesis. este artículo de la revista de educación química sobre la enseñanza de la teoría MO con ejercicios computacionales.

Explicación de la Reactividad Química a través de los orbitales moleculares

Orden de Bond y Estabilidad

La reactividad química está íntimamente ligada a la fuerza de unión. Los moldes con órdenes de bonos bajos (≤1) son a menudo altamente reactivas porque sus vínculos se rompen fácilmente. Por ejemplo, la molécula diatómica Be2 tiene un orden de unión de 0 según la teoría MO, lo que explica por qué no se forma bajo condiciones normales. En contraste, moléculas con órdenes de unión altas, como N2 (ordenado 3), son quinéticamente inerto a pesar de ruptura estable.

La relación entre el orden de bonos y la reactividad es especialmente clara en la serie homologosa. Considere las órdenes de bonos en el monóxido de carbono (CO, orden de bono 3) versus formaldehído (H2CO, orden de bono C-O 2). El CO es relativamente inerte hacia el ataque nucleófilo, mientras que el carbono en formaldehído es altamente reactiva.

El orden de bonificación también influye en la geometría de los intermediarios de reacción. En una reacción donde un doble vínculo se convierte en un solo vínculo, las gotas de orden de unión y los átomos se liberan de girar. Este cambio en orden de bonos explica por qué las alkenes (orden doble 2) son planas y rígidas, mientras que los alcanes (or de unión 1) son flexibles.

Paramagnetismo y Reactividad Radical

La teoría de los mopanes predice correctamente que O2 es paramagnética: una propiedad que valence bond theory no puede explicar. El paramagnetismo surge de electrones no deseados en órbitas moleculares. En O2, los dos electrones de mayor energía ocupan órbitas antiblindantes separadas π*, dando un estado de triplet. Este giro sin igual hace que O2 sea una consecuencia dirábica, muy reactiva hacia otros radicales.

El paramagnetismo de O2 no es sólo una curiosidad teórica, tiene implicaciones prácticas. Los electrones no pintados hacen que el oxígeno sea sensible a los campos magnéticos, que se explota en sensores de oxígeno y agentes de contraste de resonancia magnética (RMN).En sistemas biológicos, la naturaleza diradical de O2 significa que reacciona lentamente con moléculas de estado único debido a las reglas de conservación de la columna triple barrera de la materia orgánica.

Otras moléculas paramagnéticas incluyen NO (óxido nítrico) y ClO2 (dióxido cloro). NO tiene 11 electrones de valencia, con el electron no pintado en una órbita π*. Este radical es una molécula de señalización clave en el sistema cardiovascular, donde difusora a través de membranas y activa la ciclase guanylyl. La descripción MO de NO como tener una orden de unión de 2.5 alactiva

Teoría orbital molecular

La aplicación más poderosa de la teoría MO en la explicación de la reactividad es la teoría orbital molecular (FMO) de frontera, desarrollada por Kenichi Fukui. La teoría de la FMO afirma que los orbitales más importantes para una reacción son la reacción orbital molecular más elevada ocupada (HOMO) y la órbita molecular más baja no ocupada (LUMO).El HOMO tiene la energía más alta entre las órbitas llenas y es la más dispuesta a donar electrones.

La brecha HOMO-LUMO es un parámetro crítico para predecir la reactividad. Una pequeña brecha significa que la molécula es polarizable y reactiva. Por ejemplo, butadiene tiene una brecha HOMO-LUMO de alrededor de 6 eV, mientras que el ethene tiene una brecha de alrededor de 10 eV. Esta diferencia explica por qué los butadienos experimentan reacciones más pequeñas mientras el ethene requiere un electromodo o condiciones más severas.

La teoría de la FMO explica una amplia gama de reacciones orgánicas. En el ataque nucleófilo, el HOMO del núcleo dona electrones al LUMO del electrofilo. La tasa de reacción depende de la diferencia de energía y la superposición orbital. Por ejemplo, en las reacciones estereotipadas del SN2, el HOMO del núcleo debe superponerse con el LUMO del centro de carbono frente al grupo de salida.

El poder predictivo de la teoría de la FMO se extiende a las reacciones electrocíclicas. En la apertura de anillos de ciclobuteno a butadieno, la estereoquímica del producto depende de si la reacción es térmica o fotoquímica. Bajo condiciones térmicas, la reacción procede con movimiento conrotatorio (ambos extremos rotan en la misma dirección), mientras que bajo condiciones fotoquímicas, se procede con movimiento disrotante.

Teoría de ácidos duros y blandos (HSAB)

Otro concepto de reactividad derivado de la teoría MO es el principio de ácidos y bases duros y suaves (HSAB). Los ácidos duros tienen un LUMO de baja energía (retenido exactamente), mientras que los ácidos blandos tienen un LUMO de alta energía. Las bases duras tienen un HOMO de baja energía, bases suaves un HOMO de alta energía.

El principio HSAB es ampliamente utilizado en la química de coordinación. Por ejemplo, el ácido blando Hg2+ se une preferentemente a bases suaves como I – (más que bases duras como F–), lo que explica por qué el envenenamiento de mercurio se trata con agentes de masillación que contienen sulfuro (una base suave).

El concepto HSAB también explica las tendencias en catalisis. Los ácidos duros (como Ti4+) son buenos catalizadores para reacciones que implican vínculos polares, como la epoxidación de las alkenas con peróxidos. Los ácidos blandos (como Pd2+) son buenos catalizadores para reacciones que implican vínculos no polares, como reacciones cruzadas.

Aplicaciones a Clases específicas de reacciones

Moleculas diatómicas y química atmosférica

El diagrama MO revela un orden de unión de 2 y dos electrones sin par. Esto explica por qué O2 reacciona fácilmente con hierro en hemoglobina para formar oxihemoglobina, un proceso biológico crítico. El hierro en hemoglobina está en el estado Fe2+, que tiene una configuración d6 de alta altura. Cuando O2 se une, dona densidad de electrones en la función de hierro dignida

O2 también explica por qué es un potente oxidador: su LUMO es relativamente bajo, lo que lo convierte en un buen receptor de electrones. Cuando O2 acepta un electrón, forma superóxido (O2−), una especie reactiva de oxígeno que daña las células. El superóxido radical se genera durante la respiración mitocondrial y está vinculado al envejecimiento y la enfermedad.

El monóxido de nitrógeno (NO) es otra molécula diatómica cuya reactividad se explica por la teoría MO. NO tiene un número impar de electrones (11), con el electrón no deseado en una órbita π*. Este radical es altamente reactiva, reacciona rápidamente con O2 para formar NO2, un paso clave en la formación de la esmog. La descripción MO de NO como tener un orden de unión de 2,5 (entre N2 y Opleiv)

Otras moléculas diatómicas relevantes para la química atmosférica incluyen OH (hidroxil radical) y ClO (Monóxido de cloro). OH tiene un orden de unión de 1 (siete electrones de valencia) y es altamente reactiva, actuando como el "detergente" de la atmósfera por los contaminantes oxidantes. ClO se produce a partir de los modelos de reactividad de clorofluorocarbono (CFC).

Reacciones periccíclicas orgánicas

Las reacciones pericológicas proceden a través de un estado de transición cíclica sin intermediarios iónicos o radicales. Las reglas Woodward-Hoffmann, derivadas de la simetría de las órbitas moleculares, predicen si se permite o prohíbe una reacción pericíclica. Por ejemplo, la reacción Diels-Alder entre un dieno y un dienophile es estereotipada.

La reacción de los diels-Alder es la reacción pericíclica más utilizada en la síntesis orgánica. La explicación MO por su estereotipada es que el HOMO de la diene y el LUMO del dienophile deben tener el mismo patrón de fase en el termini reaccionario. En el electron-demand Diels-Alder normal (donde el dienophile es el dienophile)

Las reglas Woodward-Hoffmann también se aplican a los reorganizaciones sigmatropic, como el reorganización de la oleada de Cope y la reorganización de Claisen. En la reorganización de la oleada de 1,5 hexadieno, el estado de transición es una estructura similar a la silla con seis electrones que se mueven en un array cíclico.

Las reacciones electrocíclicas, como la anulación del ciclobuteno, también siguen las reglas Woodward-Hoffmann. El análisis MO comienza con las órbitas π del anillo de ciclobuteno. El HOMO del ciclobuteno tiene una simetría específica: bajo condiciones térmicas, la reacción requiere movimiento conrotante (ambos extremos rotan en la misma dirección) para mantener interacciones de unión verificadas. esta revisión sobre la teoría de la reacción pericíclica en los exámenes de la sociedad química.

Complejos de metal de transición y catalisis

En la química de metales de transición, la teoría MO explica la estructura electrónica de complejos de coordinación. La interacción entre órbitas metal d y orbitales ligand da lugar a la unión, no la unión y órbitas moleculares antibloqueantes. La división de d orbitales en un campo octaedral (teoría de campo de cristal) puede entenderse como consecuencia de las interacciones MO. El HOMO y LUMO de un pequeño complejo de metal determina su capacidad de redo

Por ejemplo, en la hidrogenación catalítica de las alkenas usando el catalizador de Wilkinson (RhCl(PPh3), el alkene se une al metal superando su π HOMO con un metal d orbital vacío (LUMO), mientras que el metal transfiere densidad de los electrones de nuevo al π* LUMO del alkene. Esta interacción sinérgica debilita el vínculo C=C2,

El campo de la catalisis transversal, que ganó el Premio Nobel de Química 2010, es otro área donde la teoría MO es esencial. En la reacción de Suzuki-Miyaura, ciclos de palladio entre Pd(0) y Pd(II) estados. El complejo Pd(0) tiene una configuración de ligaduras y es altamente nucleófilo, atacando el carbono electrofilo del escalide.

La teoría de la radiación también explica la actividad de metalloenzimas. En el citocromo P450, el sitio activo contiene un complejo de hierro-porfirina que activa O2. La descripción MO muestra que el hierro debe estar en el estado Fe2+ para atar O2, y el O2 debe reducirse a un peróxido intermedio antes de que el oxígeno pueda ser insertado en un vínculo C-H. La reioselectividad de la oxidación se rige por la forma de frontera

Estados con fines de fotoquímica y Estados no acompañados

Cuando una molécula absorbe luz, un electrón es promovido desde el HOMO a un orbital superior, a menudo el LUMO, creando un estado excitado. La teoría MO predice la energía y el carácter de estados excitados. La naturaleza del HOMO y LUMO (por ejemplo, si son π o σ, unión o antibonding) determina la reactividad fotoquímica. Por ejemplo, en el par de excitación I correspondiendo las lotinas

La fotoquímica de las alkenas proporciona otra ilustración. Cuando una alkene absorbe la luz, un electrón es promovido desde el enlace π orbital al antibón. Esta transición π* debilita el doble vínculo y cambia la geometría: el estado excitado se retorce (ya que el vínculo π se rompe) y es más reactiva hacia las reacciones de cicloaddición2

En la electrónica orgánica, las energías HOMO y LUMO determinan las propiedades de absorción y emisión de moléculas utilizadas en los OLED ( diodos emisores de luz orgánicas) y las células solares. El color de la luz emitido por un OLED depende de la brecha HOMO-LUMO del material emisivo. Una pequeña brecha produce luz roja, mientras que una gran brecha produce energías de luz azul.

La absorción de fotocatalisis es un campo emergente donde la teoría MO se utiliza para diseñar catalizadores que absorban las reacciones químicas de luz visible y de conducción. Por ejemplo, los complejos de bipiridina rutenio absorben luz a través de una transición de transferencia de metal a carga (MLCT): un electron es promovido de un ligano orbital (HOMO) a una onda terrestre de ligando (LUMO).

Conceptos avanzados en la reactividad

Funciones de Fukui y Reactividad Local

Basándose en la teoría de la FMO, la función Fukui mide cómo la densidad de electrones cambia cuando el número de electrones cambia. Indica qué átomos en una molécula son más susceptibles a ataque nucleófilo o electrofilo. La función Fukui se deriva de la teoría de la MO mediante la teoría funcional de densidad (DFT). Regiones con alta función de Fukui para ataque nucleófilo corresponden a sitios donde la molécula de funcionamiento es importante.

La función Fukui tiene tres variantes: f+ (para ataque nucleófilo, aumento de densidad de electrones cuando se añade un electro beta), f – (para ataque electrofílico, disminución de densidad de electrones cuando se elimina un electron), y f0 (para ataque radical, el promedio de f+ y f-). Estas funciones se pueden calcular desde DFT y visualizar como isosurfaces en la estructura molecular.

La función Fukui es especialmente potente para analizar la regencia en las reacciones aromáticas de sustitución. En la sustitución aromática electrolítica, la función Fukui para el ataque electrofílico (f -) identifica las posiciones activadas. Para la anilina (C6H5NH2), la función f− es más alta en las posiciones orto y para, consistente con la función activadora o metatroceno

El teorema de Koopmans y las potencias de la ionización

El teorema de Koopmans indica que la energía de la órbita molecular ocupada más alta (HOMO) aproxima el negativo del potencial de ionización, mientras que la energía LUMO aproxima el negativo de la afinidad electrones. Esta relación conecta las energías MO a propiedades mensurables. Molecules con una alta energía HOMO (potencia de ionización pequeña) son buenos donantes de electrones y por lo tanto reactivan hacia las moléculas.

La utilidad práctica del teorema de Koopmans es predecir los potenciales de redox. La energía HOMO correlaciona con el potencial de oxidación: las moléculas con altas energías HOMO se oxidan fácilmente y actúan como agentes de reducción. La energía LUMO correlaciona con el potencial de reducción: moléculas con energías bajas LUMO se reducen fácilmente y actúan como agentes oxidantes.

El teorema de Koopmans también se utiliza en la espectroscopia fotoelectrónica (PES), donde las energías de ionización medida experimentalmente corresponden a las energías orbitales de la molécula. El espectro de PES de una molécula como benceno muestra picos en energías correspondientes a las energías orbitales π y σ calculadas a partir de la teoría MO. Este acuerdo entre experimento y teoría valida la descripción MO y proporciona una medida directa de las energías de la química. la página del Premio Nobel de Kenichi Fukui, que destaca la conexión entre la teoría y la medición experimental.

Electronegatividad y Potencia química

Desde la teoría MO, el potencial químico de una molécula (μ) es aproximadamente el punto medio de la brecha HOMO-LUMO: μ ♥ (HOMO + LUMO) / 2. El potencial químico mide la tendencia de los electrones a escapar del sistema. Dos moléculas con diferentes potenciales químicos transferirán electrones hasta que sus potenciales se igualen. Este concepto es la base del principio de igualación electronegatividad: cuando dos átomos forman una órbita equivalente

El concepto potencial químico se utiliza para predecir transferencia de carga en reacciones químicas. Si la molécula A tiene un potencial químico superior (menos negativo) que la molécula B, los electrones fluirán de A a B hasta equilibrar los potenciales. Este flujo de electrones corresponde a una reacción química donde A actúa como agente de reducción y B como agente oxidante. Por ejemplo, en la reacción de metal sodioquímico (alcancelor químico alto, significa que los electrones son fáciles de transferencias

La dureza química (caída) se define como la mitad de la brecha HOMO-LUMO: ♥ ♥ (LUMO - HOMO) / 2. Las moléculas duras tienen una gran brecha HOMO-LUMO y son menos polarizables, mientras que las moléculas suaves tienen una pequeña brecha y son más polarizables. La dureza determina la preferencia de reacciones controladas por cargas orbitales.

Conclusión

La teoría orbital molecular proporciona un marco integral para la comprensión y predicción de la reactividad química. Desde la estabilidad de las moléculas diatómicas hasta la selectividad de las cicloaddiciones y la actividad de los catalizadores, el lenguaje de las órbitas moleculares — orden unido, huecos HOMO-LUMO, simetría y configuración electrones— permite a los químicos racionalizar por qué las moléculas reaccionan simplemente de la manera que hacen.

El concepto orbital molecular fronterizo, en particular, ha demostrado ser una de las herramientas más intuitivas y poderosas de la química. Reduce los mecanismos de reacción complejos a las interacciones orbitales simples, lo que hace accesible a los estudiantes y practicantes por igual. Las reglas Woodward-Hoffmann, la teoría HSAB, las funciones Fukui y el teorema de Koopmans crecen desde la misma raíz: la idea de que el comportamiento de las moléculas en las posibles

Para un estudio más profundo, se dispone de varios recursos excelentes. Recursos LibreTexts en la teoría MO ofrece una visión general del nivel de pregrado. Artículo de Wikipedia sobre la teoría orbital molecular ofrece una amplia encuesta sobre el tema con referencias a la literatura primaria. Premio Nobel de Kenichi Fukui da contexto histórico para el desarrollo de la teoría orbital de frontera. Juntos, estos recursos proporcionan una base sólida para cualquier persona que busca aplicar la teoría del MO a los problemas de la reactividad química.